Kajetan Mühlmann absolvierte von 1913 bis 1917 die k. k. Staatslehrerbildungsanstalt in Salzburg-Stadt gemeinsam mit den späteren Nationalsozialisten Karl Heinrich Waggerl und Karl Springenschmid, mit denen ihn eine lebenslange Freundschaft verbinden sollte. Aufgrund eines Lungenleidens, welches sich Mühlmann im Ersten Weltkrieg zugezogen hatte, musste er seine Stelle als Aushilfslehrer in Fusch an der Glocknerstraße aufgeben. Im Jahr 1921 begann er daher, wie sein Halbbruder Josef, das Studium der Kunstgeschichte an der Universität Wien, das er durch den Betrieb einer Tabaktrafik finanzierte. Nach seiner Promotion zum Thema Barocke Brunnen und Wasserkunst in Salzburg an der Universität Innsbruck und zahlreichen einschlägigen Publikationen wurde Mühlmann 1926 Propagandaleiter der Salzburger Festspiele. Wegen Korruptionsvorwürfen entlassen, begann Mühlmann mit der NSDAP zu sympathisieren. Nach dem Verbot der Partei wurde er 1935 wegen illegaler Umtriebe kurz inhaftiert. In den verworrenen Konkurrenzkämpfen der "Illegalen" setzte er auf seine enge Freundschaft mit dem Rechtsanwalt Arthur Seyß-Inquart, der den letztlich siegreichen Flügel vertrat. Mühlmann pflegte aber auch Kontakte zum austrofaschistischen Lager im Umfeld des Bundeskanzlers Kurt Schuschnigg, wie zum Staatssekretär und kurzzeitigen Außenminister Guido Schmidt. Mühlmanns Insiderwissen war so gefragt, dass er Adolf Hitler persönlich unmittelbar vor seinem Treffen mit Schuschnigg auf dem Obersalzberg im Februar 1938 über die Vorgänge in Österreich unterrichtete.

Nach dem "Anschluss" trat Mühlmann offiziell der NSDAP (Mitgliedsnummer 6,106.587) und der SS (Mitgliedsnummer 309.791) bei. Der nunmehrige Reichsstatthalter Seyß-Inquart ernannte ihn zum Staatssekretär, zuerst einen Monat lang im Bundeskanzleramt (im März 1938), und dann, nach der Regierungsumbildung, im Ministerium für innere und kulturelle Angelegenheiten. Mühlmann oblag es unter anderem, Richtlinien für die Konfiskation von Kunstwerken aus Sammlungen von Jüdinnen und Juden aufzustellen. Die wilden "Arisierungen" sollten so von einer systematischen Entziehung abgelöst werden. Dabei war der Staatssekretär auch selbst als "Ariseur" aktiv. Er enteignete 1941 für seine Ehefrau Leopoldine Poldi, née Wojtek, die er 1932 geheiratet hatte, das Atelier der Künstlerin Helene Taussig in Salzburg-Anif. Mühlmann vertrat mit Seyß-Inquart die Ansicht, dass die wichtigsten Kunstschätze in Österreich und hier vor allem in Wien als Teil des kulturellen Erbes dieser Stadt zu verbleiben hätten. Mühlmann versuchte Hitler, der im Juni 1938 den sogenannten Führervorbehalt erlassen hatte, in dem er das Vorrecht für sich beanspruchte, über das Schicksal von Kunstwerken zu entscheiden, bis zum Überdruss für seine diesbezüglichen Interessen zu gewinnen. Als ihn im Juni 1939 der Reichsstatthalter Josef Bürckel wegen pro-österreichischer Tendenzen seiner Ämter in Wien enthob, wandte sich Mühlmann an Reichsmarschall Hermann Göring, dessen beide Schwestern er seit den 1920er-Jahren gut kannte. Göring ernannte Mühlmann am 6. Oktober 1939 zum Sonderbeauftragten des Reichsmarschalls für die Sicherung der Kunst- und Kulturgüter in ehemals polnischen Gebieten. Einige Tage später erhielt er eine schriftliche Vollmacht, die ihm die weitreichende Ermächtigung gab, alle Kunstwerke aus jüdischem Besitz, aus dem Besitz des ehemaligen polnischen Staates und anderer Feinde des Nationalsozialismus sicherzustellen. Mit dem Kommando Paulsen und dem SS-Ahnenerbe gab es ein Übereinkommen, welche Kunstgegenstände von welcher NS-Dienststelle konfisziert werden sollten. Es folgten Plünderungsbefehle von Reinhard Heydrich und Generalgouverneur Hans Frank. Kajetan Mühlmann fungierte bald als Oberbefehlshaber der Raubzüge in Polen, er bildete Stoßtrupps zum Ausforschen, Transportieren und Katalogisieren der Kunstwerke. Vor allem Göring, der ihn bestellt hatte, forderte Mühlmanns vorrangige Treue ein, der ihm herausragende Kunstgegenstände als besondere Geschenke zukommen ließ. Auch Hans Frank und Heinrich Himmler wollten zufrieden gestellt werden. Besonders pflegte Mühlmann auch sein Verhältnis zu Adolf Hitler, dem er fünf Fotoalben mit 521 Erste Wahl-Objekten für sein "Führermuseum" in Linz zukommen ließ und verkündete, innerhalb von sechs Monaten alle Kunstschätze Polens zu beschlagnahmen. Im Herbst 1943 kam es trotzdem zum Zerwürfnis mit Hans Frank, der Mühlmann eine chaotische Führungsweise vorwarf, wahrscheinlich aber mit zu wenigen Kunstgegenständen bedacht worden war. Zum Zeitpunkt seiner Abberufung aus Polen hatte Kajetan Mühlmann jedoch sein Operationsgebiet längst verlegt. Bereits kurz nach dem Überfall auf die Niederlande 1940 hatte der neu bestellte Reichskommissar Arthur Seyß-Inquart seinen früheren Weggefährten zu sich nach Den Haag geholt. Der besser verdeckten Brutalität im Westen entsprach, dass Mühlmann hier bei seinen Unternehmungen den Anschein von Legalität erwecken wollte. Er etablierte eine Art Kunsthandlung, die sogenannte Dienststelle Mühlmann, für die Verwertung von entzogenen Werken, welche ihm nicht mehr die eigenen Raubkommandos zutrugen, sondern der Sicherheitsdienst, das Reichskommissariat für feindliches Vermögen oder kollaborierende KunsthändlerInnen, bei denen Mühlmann billig einkaufte. Mit Sitz in Den Haag eröffnete er bald Zweigstellen in Amsterdam, Brüssel, Paris, Wien und Berlin. Das Unternehmen berechnete eine Provision von 15 Prozent auf alle Verkäufe – ausgenommen Verkäufe an Hitler und seine Mittelsleute, wodurch es sich bald selbst finanzierte. Zu den KundInnen zählte die gesamte NS-Elite. Die Dienststelle erfüllte zwei Funktionen: Einerseits die Liquidierung konfiszierten Vermögens, wie das einiger der größten holländischen Sammlungen, darunter jenes der Familien Mannheimer, Hamburger und des Frits Lugt, und andererseits den gewinnbringenden Verkauf billig erworbener Kunstwerke. Die Operation nutzte Mühlmann auch persönlich, indem er für sich selbst Kunstwerke erwarb. Wie in Polen umgab sich die aus einem kleinen Mitarbeiterstab bestehende Dienststelle Mühlmann, zu der die beiden Kunsthistoriker Bernhard Degenhart und Franz Kieslinger sowie Mühlmanns Halbbruder Josef zählten, mit der Patina der Wissenschaftlichkeit, wenn es darum ging, Sammlungen ausfindig zu machen und zu katalogisieren. Eine Reihe von Werken ging auch an Auktionshäuser wie das Dorotheum in Wien, Adolf Weinmüller in München, an dessen Wiener Zweigstelle wiederum Mühlmann direkt beteiligt war, sowie an Hans Lange in Berlin. Die Dienststelle Mühlmann blieb bis Sommer 1944 bestehen. Mühlmann setzte sich dann zunächst mit seinem Stab nach Wien ab und suchte bei Kriegsende im Salzkammergut Zuflucht.

Am 13. Juni 1945 wurde Kajetan Mühlmann von den Amerikanern in Seewalchen am Attersee festgenommen und in das Lager Glasenbach (Marcus W. Orr) bei Salzburg verbracht. Im Juli erfolgte die Überstellung in das Lager Peuerbach in Oberösterreich, wo er von einer Einheit des Counter Intelligence Corps (CIC) verhört wurde, die sich mit Kunst und Kultur befasste. Im August und September 1945 erfolgte ein weiteres Verhör im Special Interrogation Center in Altaussee. Mühlmanns Aussagen über die Verbrechen Hermann Görings, Arthur Seyß-Inquarts, Hans Franks und Ernst Kaltenbrunners vor dem Internationalen Militärgericht in Nürnberg halfen mit, diese Männer zu verurteilen und der Todesstrafe zuzuführen. Es gelang ihm, durch Kooperationsbereitschaft und durch die Unterstützung bei der Auffindung geraubter Kunstgegenstände die Sympathien der Amerikaner zu gewinnen, von der sein eigenes Leben abhing. So verlangte Polen seine Auslieferung, wo ihm die Todesstrafe gedroht hätte. Im Oktober 1946 übergab das CIC Mühlmann den österreichischen Behörden, jedoch mit der schriftlichen Zusicherung, dass er ohne ausdrückliche amerikanische Genehmigung nicht auf freien Fuß gesetzt werden dürfe. Aus der Untersuchungshaft vorgeführt, sagte Mühlmann 1947 im Hochverratsprozess gegen Guido Schmidt aus und benutzte das öffentliche Forum erneut, sich als unbedeutenden Bürokraten hinzustellen und alle nationalsozialistischen Aktivitäten vor dem "Anschluss" zu leugnen. Auch seine Raubzüge in Österreich, Polen und den Niederlanden verharmloste er nun als Versuche, bedrohte Kunstwerke zu retten. Mit dem Beginn des Kalten Krieges erlahmte die Energie der Amerikaner und damit in weiterer Folge auch jene der österreichischen Behörden, Kriegsverbrecher aus der zweiten Reihe zu verfolgen. Im Herbst 1947 wurde Mühlmann von Mitarbeitern des ehemaligen Office of Strategic Services (OSS) nach München berufen, um bei der Rückstellung von Kunstwerken behilflich zu sein. Im Februar 1948 erkrankte er und wurde in ein Spital verlegt, wo ihm am 16. Februar 1948 die Flucht gelang. Obwohl Mühlmann von österreichischer Seite zur Fahndung ausgeschrieben war, verließ er Bayern nicht und fand schließlich bei einer Geliebten in München Unterschlupf. 1951 wurde ihm vor dem Wiener Volksgericht wegen seiner Betätigung als "Illegaler", jedoch nicht wegen seiner Rolle im nationalsozialistischen Vermögensentzug, der Prozess gemacht. Mühlmann blieb diesen Verhandlungen fern, was zu einem Schuldspruch und der Beschlagnahme seines den Behörden bekannten Vermögens führte. Ein letztes Auslieferungsbegehren Polens wies das österreichische Innenministerium 1955 knapp vor Unterzeichnung des Staatsvertrages ab. Ernste Absichten, seiner habhaft zu werden, gab es keine, obwohl sein Aufenthaltsort in München bekannt gewesen sein dürfte, da ihn seine in Oberösterreich ansässige Familie – Mühlmann hatte mit seiner zweiten Ehefrau Hilde Ziegler vier Kinder – bis zu seinem Tod am 2. August 1958 regelmäßig besuchte.