Walter Exner war der Sohn des Asiatikahändlers und -sammlers Anton Exner, mit dem er gemeinsam die Sammlung Exner aufbaute, von der sich heute der Großteil im MAK und ein wesentlich kleinerer Teil im Weltmuseum Wien befindet. Wie viele Objekte der Sammlung sich nach 1945 noch im Privateigentum Walter Exners befanden, ist nicht bekannt. Weil er, zunächst als unbezahlte Arbeitskraft, im Kunsthandelsbetrieb des Vaters in der Lerchenfelderstraße mitarbeiten musste, brach er die Schule noch vor der Matura ab. Die Herkunft seiner Familie aus den Sudetengebieten prägte Walter Exner ideologisch: Er betonte schon als Jugendlicher seine "großdeutsche Gesinnung". Als evangelischer Mittelschüler trat er dem Bibelkreis "Kreuzfahrer" bei. 1930 wurde er Mitglied der NSDAP (Mitgliedsnummer 300.121) und der SA. 1934 übernahm er die Geldverwaltung der SS-Standarte 81 und wurde zum Obertruppführer befördert. Kurz vor dem Juliputsch 1934 reiste Walter Exner, um einer befürchteten Verhaftung zu entgehen, nach England, von wo er im Oktober desselben Jahres nach Wien zurückkam. 1935 fuhr er zum ersten Mal gemeinsam mit seinem Vater in den Fernen Osten. Nach seiner Rückkehr nahm er mit Erlaubnis Anton Exners Gegenstände aus dem Verkauf und begründete damit die Sammlung Exner, die bis zum "Anschluss" Österreichs auf mehrere tausend Objekte anwuchs. In der Folge erwarben Anton Exner und Walter Exner auch Gegenstände explizit für ihre Sammlung. 1936/37 verbrachte Walter Exner ein Jahr in Peking und gründete dort den Siebenberg-Verlag, in dem von da an auch mehrere von Walter Exner (mit)verfasste Publikationen erschienen. Exner verlegte den Sitz des Verlages später nach Österreich und dann nach Deutschland. 1937 veranstaltete Walter Exner mit Objekten aus der Mandschurei seine erste Ausstellung im Museum für Völkerkunde. Von seiner dritten und letzten Einkaufsreise nach Asien kehrte er kurz nach dem "Anschluss" zurück.

Bis zu seiner freiwilligen Meldung zur Deutschen Wehrmacht nach Beginn des Zweiten Weltkriegs war er eigenen Angaben zufolge als V-Mann für ostasiatische Kunst beim SD in Wien tätig. Dort sei es vor allem seine Aufgabe gewesen, die Ausfuhr wertvoller Holzschnitte zu verhindern. Nachdem das Vorhaben eines Ostasienmuseums in Wien gescheitert war, begann Walter Exner 1939 mit dem Aufbau des Asienarbeitskreises, dessen Publikationsreihe u. a. von ihm herausgegeben wurde und ideologisch im Zeichen der deutschen Bündnispolitik mit Japan stand. Das enge, aber äußerst konflikthafte Verhältnis zu dem als übermächtig empfundenen, autoritären Vater prägte Walter Exners Leben. Zur vollständigen Entfremdung kam es, nachdem Anton Exner ohne Einwilligung seines Sohnes eine gemeinsame Leihgabe an das damalige Staatliche Kunstgewerbemuseum in Wien 1944 in eine Schenkung auf den Todesfall umgewandelt und 1946 noch eine weitere nicht mit dem Sohn abgesprochene Schenkung an das Museum getätigt hatte.

Nach dem Ende der NS-Zeit wurden gegen Walter Exner drei Strafverfahren vor dem Wiener Volksgericht gemäß den §§ 10, 11 des Verbotsgesetzes eingeleitet, in denen ihm seine Mitgliedschaft in der NSDAP und weiteren NS-Organisationen in der Zeit zwischen 1933 und 1938 zur Last gelegt wurde. Die Verfahren wurden eingestellt. Walter Exner kehrte nach dem Ende des Zweiten Weltkriegs nicht mehr dauerhaft nach Österreich zurück, sondern ließ sich in Frankenau, dem Geburtsort seiner Ehefrau, und später in Bad Wildungen nieder. In einem Entnazifizierungsverfahren vor der Spruchkammer in Frankenberg a. d. Eder (Hessen) wurde er dank entlastender Stellungnahmen von Bekannten als minderbelastet eingestuft. 1960 nahm er die deutsche Staatsbürgerschaft an, ohne die österreichische zurücklegen zu müssen. Nach dem Tod seines Vaters transferierte er den auf ihn entfallenden Erbteil an Asiatika in die BRD und baute seine Sammlung durch Neuerwerbungen weiter aus. Sie umfasste u. a. wertvolle ostasiatische Porzellane und Plastiken und rund 2000 Holzschnitte. Von 1956 bis 1963 leitete Walter Exner das von ihm gegründete private "Asien-Institut" und ein dazugehöriges Asienmuseum in Frankenau, das er 1965 nach Bad Wildungen verlegte und dort bis 1977 weiterführte. Er war Mitherausgeber der Reihe Geokultur. Beiträge zur Erforschung der geschichtlichen Dynamik. Walter Exner verkaufte in seiner späteren Lebensphase den Großteil seiner Asiatikasammlung. Eine Anzahl von Objekten erwarben auch das MAK sowie das Museum für Völkerkunde in Wien. Die Ankäufe waren ebenso wie die Schenkungen von 1944 und 1946 Gegenstand der systematischen Provenienzforschung. Diese sah sich jedoch vor das Problem gestellt, dass wie bei praktisch allen Objekten aus der Sammlung Exner die Vorprovenienzen unbekannt sind.